עקומת קיטוב של אלקטרודה בודדה. משוואת בטלר-וולמר

על כל אלקטרודה יכול להתרחש גם תהליך חיזור וגם תהליך חמצון. כל אחד משני התהליכים ניתן לתאר בעקומת קיטוב (עקומת זרם-מתח) מתאימה:

עקומות קיטוב של תהליך קתודי ושל תהליך אנודי

 

היות ושתי העקומות הן רציפות ותמיד קיים פוטנציאל שעבורו אחד משני הזרמים לא זורם, ניתן להראות כי קיים פוטנציאל שעבורו הזרם האנודי שווה בגודל מוחלט לזרם הקתודי. בפוטנציאל כזה שני הזרמים מבטלים זה את זה ודרך המערכת לא זורם זרם חשמלי. פוטנציאל זה הוא ה-OCP.

תיאור זה מסתמך על ההנחה שניתן למדוד זרם קתודי וזרם אנודי של אותה האלקטרודה בנפרד. הנחה זאת אינה מוצדקת ובפועל לעקומת קיטוב תהיה צורה אחרת. במדידה אמיתית מודד המכשיר לא את הזרם הקתודי ic או את הזרם האנודי ia אלא רק את הזרם הכולל iobs:

: iobs = ia + ic (1)

על כן, נראת עקומת קיטוב אמיתית כסכום של עקומות הקיטוב של שני התהליכים (ראה עקומה אדומה בגרף התחתון):

חיבור עקומות קיטוב של שני תהליכים

את עקומת הקיטוב האמיתית ניתן לבטא מתמטית באמצעות משוואת באטלר-וולמר (Butler-Volmer)):

j=j0 (e-αnFη/RT-e-(1-α)nFη/RT)  (2)

משוואת Butler-Volmer מסובכת לניתוח, אבל יש לה שני מקרים פרטיים הרבה יותר פשוטים:

1. קרוב ל-OCP, כאשר η→0, ניתן לפרק את המשוואה (2) לסדרת צק-לורן:

limη→0⁡(e-αnFη/RT-e-(1-α)nFη/RT) ≈ αnFη/RTׂ (3)

לכן ניתן לשכתב את המשוואה (2) בצורה יותר פשוטה:

j≈j0αnFη/RT => j=Const•η (4)

מהמשוואה (4) נובע כי קרוב לשווי משקל נצפית תלות ליניארית (אוהמית) של הזרם במתח. תלות זאת אכן נצפית בעקומות קיטוב קרוב ל-OCP.

2. רחוק משווי המשקל אחד משני התהליכים האלקטרודיים (קתודי או אנודי) שולט והתהליך השני זניח. על כן, ηc<<ηa (או להיפך). מזה נובע, כי:

e-αnFη/RT>> e-(1-α)nFη/RT (5)

לכן ניתן להתעלם מאחד האיברים האקספוננציאלים במשוואה (3) והיא נהיית יותר פשוטה:

j=j0 (e-αnFη/RT (6)

כפי שניתן לראות, המשוואה (6) היא משוואת טאפל.

על כן, ניתן לטעון כי עקומת קיטוב אמיתית מורכבת משלשוה אזורים: איזור אוהמי קרוב ל-OCP, איזור טאפל רחוק ב-OCP, איזור באטלר-וולמר (הלא ניתן לפישוט) בחלק האמצעי:

תחומי עקומת קיטוב