פרופיל אנרגיה של תגובת מעבר מטען

אם נקבל שתגובה אלקטרוכימית מתרחשת רק בתוך השכבה הכפולה, ניתן לשאול שאלה, האם מעבר המטען מתרחש בדיוק על הגבול בין האלקטרוליט לפני האלקטרודה, או אולי תהליך זה מתרחש במרחק מסוים מפני האלקטרודה? וכדאי גם שננסה להבין (וזה יותר חשוב מעשית), כיצד ישפיע המיקום של פעולת מעבר מטען על האנרגיה של תגובה.

פרופיל אנרגיה של תגובת מעבר מטען

היות ואין לנו מידע מוקדם על מיקומו המדויק של מעבר מטען, נניח שזה יכול להתרחש במרחק α מהאלקטרודה. נבטא את α כשבר העובי של השכבה הכפולה, כך שאם מתרחש מעבר המטען בדיוק על פני האלקטרודה, אז α=0, אם מעבר המטען מתרחש בגבול החיצוני של השכבה הכפולה, אז α=1 ואם מתרחש מעבר המטען במרחק אחר מהאלקטרודה, אז יקבל α ערך מסוים שבין 0 ל-1. (באופן אמפירי נקבע, כי ברוב התגובות α≈0.5.) היות והאנרגיה החופשית בתהליך אלקטרוכימי מתבטאת דרך פוטנציאל חשמלי, לפוטנציאל-יתר η יש השפעה על האנרגיה של המערכת. למעשה, פוטנציאל-יתר הנמדד בתהליך אלקטרוכימי מוריד אנרגיה של תוצרים:

ΔΔG=-ηnF (1)

לטענה שלעיל יש אומנם השלכה אחת מעניינת (שאותה ניאלץ לקבל ללא הוכחה): הורדת האנרגיה החופשית של התוצרים גורמת להורדה מסוימת בגובה המחסום הפוטנציאלי. הורדת גובה המחסום ΔΔGתהיה תלויה ב- α:

ΔΔG=-αηnF (2)

במצב שווי משקל (ללא קיטוב) מתבטא קבוע קצב לפי משוואת ארניוס כ:

k=k0 e-Ea/RT=k0 e-ΔG‡/RT (3)

אם נתחשב עם (2), ניתן יהיה לשכתב את המשוואה (3) עבור המצב שלא בשווי משקל בצורה הבאה:

k=k0 e-(ΔG‡-ΔΔG‡)/RT = k0 e-(ΔG‡+αηnF)/RT=k'0 e-αηnF/RT  (4)

כאשר k'0 הוא קבוע מהירות תגובה כמו k0, אם כי ערכו שונה מזה של k0.

  1. לסיכום נדון פעם נוספת בפרמטר α ומשמעותו:
  2. α הוא פקטור סימטריה (symmetry factor) המבטא את מיקום מצב המעבר בתגובה אלקטרוכימית (הנקודה העליונה בפרופיל התגובה) כמרחק מפני האלקטרודה.
  3. עבור רוב תגובות אלקטרוכימיות α≈0.5 וערך זה נלקח כברירת מחדל. כאשר התגובות α<0.5 אומרים שתגובה מתרחשת עם מצב מעבר מוקדם ואם α>0.5 אומרים שתגובה מתרחשת עם מצב מעבר מאוחר.
  4. משמעות נוספת של α היא זה ש- α קתודית מביעה את שבר הזרם המועבר בתהליך קתודי. α אנודית מביעה את שבר הזרם המועבר בתהליך אנודי.