פוטנציאל של מעגל סגור ריאלי. קיטוב

בסעיף הקודם דנו במעגל סגור אידיאלי, כאשר כל התהליכים מתרחשים במהירות אינסופית (כלומר מיידית). בפועל אומנם יש תהליכים מהירים ויש תהליכים יותר איטיים. בדרך כלל, מעבר האלקטרונים דרך המוליך האלקטרוני (החוט) מתרחש מהר מאוד, כאשר תהליכים אלקטרודיים מתרחשים יותר באיטיות. גם המהירויות של תהליכים אלקטרודיים לא בהכרח שוות, זאת אומרת תגובה קתודית יכולה להתעכב ביחס לתגובה אנודית, או להיפך.

אם התגובה הקתודית איטית מהאנודית, יצטברו על הקתודה אלקטרונים "מיותרים" הלא מספיקים להיקלט בתגובת חיזור. על כן, יהיה הפוטנציאל הקתודי יותר שלילי מהמצב שבשווי המשקל.

ואם התגובה האנודית תהיה איטית מהקתודית, אז יחול על האנודה מחסור אלקטרונים מסוים והפוטנציאל שלה יהיה חיובי מזה שבשווי המשקל.

במעגל סגור ריאלי פוטנציאל אלקטרודה נע בגבולות שבין ה-OCP ל-ZCP שלה.

האלקטרודה שהפוטנציאל שלה סוטה מה-OCP, נקראת מקוטבת (polarized).

קיטוב אלקטרודה נובע מעיכוב בתהליך מסוים משאר התהליכים במערכת. ברור כי המונח של קיטוב קביל לגמרי למונח של בקרה על תהליך בקינטיקה כימית. במילים אחרות, תגובה על אלקטרודה מקוטבת היא שלב קובע המהירות של התהליך האלקטרוכימי הכולל.

באופן כמותי מתבטא הקיטוב במתח-יתר η כהפרש בין הפוטנציאל הנמדד E ל-OCP (Eeq):

η = E – Eeq (4)