מהירות תגובה אלקטרוכימית

מהירות תגובה כימית הומוגנית תלויה בריכוזי מגיבים. עבור תגובה הומוגנית נקבע ריכוז ככמות חומר, למשל מספר מולים n, ביחידת נפח V:

C=n/V  (1)

כך, עבור תגובה פשוטה מסוג A → B תתבטא מהירות Rate במשוואה:

Rate = dC/dt=dn/Vdt (2)

עבור תגובה הטרוגנית אומנם ביטוי (1) חסר משמעות משום שהתגובה מתרחשת רק על פני השטח (A) המפרידים בין הפאזות. לפי כך, כדאי שבמקום ריכוז "רגיל" (ריכוז נפחי) ניעזר בריכוז המוגדר בצורה אחרת:

C=n/A (3)

ריכוז המוגדר בהתאם למשוואה (3), נקרא ריכוז פני שטחי. אם ניעזר בו, המשוואה (2) למציאת מהירות תגובה לא תשתנה כלל, אלא ישתנו היחידות של המהירות:

[Rate]= M/s = mol • L-1•s-1 עבור תגובה הומוגנית

[Rate] = mol • cm-2•s-1  עבור תגובה הטרוגנית

ה"מגיב" הקבוע בכל תגובה אלקטרוכימית הוא אלקטרון, כי מעבר מטען הוא חלק חיוני של כל תגובה אלקטרוכימית. ניתן להביע את ה"ריכוזם" של האלקטרונים המועברים בתגובה דרך מטען מועבר ומספר פרדיי:

ne = q/F (4)

הצבה של (4) למשוואה (2) נותנת:

Rate = dCe/dt=dne/(Adt)=dq/(AFdt)  (5)

מפיזיקה של חשמל ידוע כי עוצמת זרם היא נגזרת של מטען בזמן:

i = dq/dt  (6)

לכן נהפכת המשוואה (5) כדלהלן:

Rate = i/(AF)  (7)

המשוואה (7) מראה, שעוצמת זרם שוות ערך לחלוטין למהירות תגובה אלקטרוכימית. היות ומדידת זרם פשוטה בהרבה ממדידה של מהירות תגובה, נהוג להביע מהירות כל תגובה אלקטרוכימית דווקא כעוצמת זרם. ואם במקום זרם i נשתמש בצפיפות זרם j=i/A, ניתן להביע מהירות תגובה אלקטרוכימית בצורה עוד יותר פשוטה:

Rate = j / F (8)

הערה: כל הפיתוח נעשה עבור תגובה פשוטה שבה מועבר אלקטרון אחד. אם בתגובה מועברים n אלקטרונים, אז במקום (8) נקבל:

Rate = j / nF (9)