תאים גלווניים ותאי אלקטרוליזה

כל תא אלקטרוכימי (לפחות, ברמת העיקרון) יכול לעבוד בצורה ספונטנית (ΔG < 0 , ΔE > 0) או בצורה מאולצת (ΔG > 0 , ΔE < 0).

תא אלקטרוכימי שבו מתרחש תהליך ספונטני, נקרא תא גלווני.

בתא גלווני אנרגיה חשמלית מופקת מאנרגיה כימית. 

תא אלקטרוכימי שבו מתרחש תהליך מאולץ, נקרא תא אלקטרוליזה.

בתא אלקטרוליזה אנרגיה כימית מופקת מאנרגיה חשמלית.

בתא גלווני התהליך מתרחש בהתאמה מלאה לחוקי תרמודינמיקה ולכן בתהליך גלווני ΔG < 0. בכל תא אלקטרוליזה על האלקטרודות תמיד מונח מתח חיצוני המאלץ תגובה להתרחש בכיוון רצוי גם כש- ΔG > 0. חשוב לציין כי המתח החיצוני יכול גם לפעול באותו הכיוון כמו כיוון התגובה הספונטנית ואז המתח החיצוני מזרז תגובה טבעית. במקרים אחרים, המתח הטבעי יכול להפך תגובה טבעית ולגרום להתרחשותה בכיוון המנוגד לכיוון הטבעי. הכול תלוי בגודל ובכיוון של המתח החיצוני המופעל לתא. תהליך גלווני (ספונטני) אפשר לראות כמקרה פרטי של תהליך אלקטרוליזה שעבורו המתח החיצוני שווה לאפס. במקרים רבים כיוון התהליך המאולץ הפוך לכיוון התהליך הגלווני. תא גלווני ותא אלקטרוליזהכך אם לדוגמה בתא גלווני שבתמונה (חצים אדומים), התהליך על אלקטרודת האבץ הוא חמצון Zn → Zn2+ + 2e, אז אלקטרודת האבץ היא האנודה והפוטנציאל שלה יותר שלילי מהאלקטרודה האחרת. אבל כאשר התא מופעל כתא אלקטרוליזה (חצים כחולים), יכול להתרחש על אלקטרודת האבץ תהליך חיזור
Zn2+ + 2e- → Zn. לכן האבץ יהיה לקתודה. גם במקרה זה תהיה האנודה (נחושת) יותר שלילית מהקתודה. יכול להיות גם מקרה, שבו (בתהליך אלקטרוליזה בלבד) האנודה תהיה חיובית בסקאלת פוטנציאלים מסוימת והקתודה תהיה שלילית ביחס לאותה הסקאלה.

בשורה התחתונה, כל אלקטרודה (הן אנודה והן קתודה) יכולה להיות גם שלילית וגם חיובית והדבר היחיד שהוא באמת invariant (קבוע ולא תלוי המערכת ייחוס), הוא זה שעל הקתודה מתרחש תהליך חיזור ועל האנודה – תהליך חמצון.