פוטנציאל אלקטרודה. פוטנציאל תקני

מדידת פוטנציאל חשמלי של אלקטרודה בודדה אינה אפשרית. על כן בפועל מודדים רק הפרש בין פוטנציאל נמדד לפוטנציאל אחר שנבחר בתור ייחוס. בפועל, שיטה זאת לא יוצרת בעיות משום שאם, למשל, אנחנו רוצים להשוות פוטנציאל E1 (שלא ניתן למדוד אותו) עם פוטנציאל E2 (שגם אותו לא ניתן למדוד), אנחנו יכולים לבחור פוטנציאל ייחוס שרירותי Eref ולמדוד הפרשי פוטנציאלים (E1-Eref) ו-(E2-Eref). קל לראות, כי:

(E2 – Eref) – (E1 – Eref) = E2 – E1                                         (1)

זאת אומרת, אנחנו בהחלט יכולים לחשב את הפרש פוטנציאלים (E1-E2) גם בלי לדעת את הערכים E1 ו-E2 הלא ניתנים למדידה. כל מה שצריך לצורך זאת, הוא לבחור פוטנציאל ייחוס נוח ומקובל על כולם. לפי החלטת IUPAC בתור סטנדרט בינלאומי נבחר פוטנציאל ייחוס של אלקטרודת מימן והערך שלו מקובל כ-0.0 וולט (וזה מפשט חישובים בשום שאז בכלל אין צורך להחסיר Eref במשוואה (1).

במקרים מסוימים מסיבות שונות משתמשים בפוטנציאלי ייחוס אחרים, אבל בכל מקרה ניתן להמיר פוטנציאל יחסי Ex אשר נמדד מול אלקטרודת ייחוס אחרת (X) לפוטנציאל יחסי ESHE ביחס לאלקטרודת מימן תקנית (SHE, Standard Hydrogen Electrode), אם ידוע הערך של פוטנציאל EXSHE של אלקטרודת הייחוס X ביחס ל-SHE:

ESHE = EX+EXSHE                                                     (2)

התכונה החשובה ביותר הנובעת מהמשוואה (2) היא שההפרש בין שני פוטנציאלים לא ישתנה במדידה ביחס לכל פוטנציאל ייחוס. בתמונה מטה ניתנים שלוש סקאלות של פוטנציאלים שנמדדו ביחס לשלוש אלקטרודות ייחוס שונות, דהיינו SHE, Ag|AgCl ו-F2|F:

סקאלות פוטנציאלים

אף על פי שהערכים של פוטנציאלים, למשל של חיזור ברזל (Fe2+ + 2e- → Fe) ושל חיזור נחושת (Cu2+ + 2e- → Cu) בשלוש הסקאלות שונים מאוד, ההפרש בין פוטנציאל חיזור נחושת לפוטנציאל חיזור ברזל יהיה 0.78V בכל סקאלה. לפי כך, ניתן למדוד את הפוטנציאלים של רוב האלקטרודות ולהביא אותם בטבלה ביחס ל-SHE.

דבר נוסף חשוב הוא עצם העובדה כי עבור כל תגובת חמצון-חיזור הפיכה הערך המוחלט של פוטנציאל חיזור שווה לערך המוחלט של פוטנציאל חמצון, אבל הסימן משתנה מפלוס למינוס או להיפך. מזה נובע שמספיק להביא בטבלה רק פוטנציאלים של חיזור (או של החמצון), כאשר בפועל יהיו ניתנים שני הפוטנציאלים (של החיזור ושל החמצון).

על פי המסורת בטבלאות פוטנציאלים ניתנים תמיד פוטנציאלי חיזור ביחס ל-SHE, הקרויים פוטנציאלי חיזור תקניים Eo. אם למשל נתון פוטנציאל חיזור תקני של התגובה:

Cu2+ + 2e- → Cu,       EoCu2+|Cu = +0.34V              (3)

אז פוטנציאל החמצון של התגובה הפוכה Cu → Cu2+ + 2e-  יהיה
EoCu|Cu2+ = - 0.34V.