אורביטלים מולקולאריים

Submitted by alexL on Tue, 01/01/2019 - 04:08

כאשר שני אטומים נגשים קרוב אחד לשני, מתחילה אינטראקציה בין האלקטרונים והגרעינים של השניים. משום שלכל חלקיק קוונטי (כלומר גם לאלקטרונים וגם לגרעינים) יש תכונות גליות, כדאי שנברר, מה קורה באינטראקציה בין שני גלים. בשלב הראשון אנחנו יכולים להתעלם מהאינטראקציה בין הגרעינים  משום שרוב ההסתברות של הגרעינים נמצא בטווח מצומצם מאוד סמוך למרכז האטומים ועל כן הגרעינים כמעט לא מרגישים זה את זה כאשר האורביטלים האלקטרוניים כבר "חדרו" זה את זה. את האינטראקציה בין האלקטרונים אפשר לתאר כהתאבכות בתנאי שהגלים של שני האלקטרונים החופפים יהיו קוהרנטיים. תנאי זה אינו מתקיים עבור כל שני אלקטרונים. אם שני האלקטרונים אינם מתאבכים, לא נוצר קשר קובלנטי בין שני האטומים. זה קורה, אבל אנחנו כאן דנים בהיווצרות של קשרים בין אטומים ועל כן בהמשך נדון רק במקרה שעבורו הגלים האלקטרוניים אכן קוהרנטיים והקשר אכן נוצר. התוצאה של התאבכות האלקטרונים תלויה בתכונות האורביטלים החופפים (כלומר במספרים קוונטיים של השניים). בלי להיכנס לפרטים, נאמר כי ברוב המקרים תהיה ההתאבכות בונה באזורים אחדים והורסת באזורים אחרים. לפי כך, ישתנו האורביטלים משום שהסתברות ההימצאות של כל אלקטרון תעלה באזורי ההתאבכות הבונה ותרד באזורי ההתאבכות ההורסת. במילים אחרות, האורביטלים האטומיים החופפים ישתנו ויווצרו במקומם אורביטלים חדשים בעלי צורות ותכונות אחרות. לאורביטלים החדשים האלה קוראים אורביטלים מולקולאריים.

אורביטלים מולקולאריים נוצרים בתוצאת חפיפת אורביטלים אטומיים. צורתם ותכונותיהם של אורביטלים מולקורלאריים שונים מאלה של האורביטלים האטומיים שהולידו אותם.

המקרה הפשוט ביותר של היווצרות אורביטלים מולקולאריים ניתן לראות בהתנגשות שני אטומי מימן:

אורביטלים מולקולריים של מימן

כפי שניתן לראות בתרשים, לכל אטום היה אורביטל אטומי מסוג 1s. כתוצאת חפיפת שני אורביטלים אטומיים התרחשה התאבכות אשר גרמה לשינוי האורבטלים לחדשים. למרות ששני האורביטלים האטומיים היו זהים, האורבטלים המולקולאריים החדשים נבדלים האחד מהשני. אחד מהם (המסומן באות σ) ממוקם בין שני הגרעינים של שני האטומים והשני (החצוי לשני חלקים הממוקמים בצד העורפי של כל האטום - אני מקווה שהאי-שלמות של אורביטל זה אינו מפתיע אתכם, הרי אנחנו מדברים על עצמים קוונטיים, כלומר הסתברותיים). האורביטל הראשון (σ) מייצב את המערכת משום ששני הגרעינים החיובים נמשכים לארביטל האלקטרוני השלילי שביניהם. לעומת זאת, האורביטל השני (*σ) "מפורר" את המערכת ומחליש אותם. על כן, נקרא האורביטל הראשון "קושר" (bonding) והשני נקרא "אנטי-קושר" (anti-bonding).

במקרה של מולקולת מימן נקרא האורביטל המולקולארי הקושר "אורביטל סיגמה קושר"  ומסומן σ. האורביטל האנטי-קושר במולקולת מימן נקרא "אורביטל סיגמה אנטי-קושר" ומסומן *σ. רוב האורביטלים המולקולאריים הם אורביטלי-σ, אבל קיימים גם אורביטלים מולקולאריים אחרים שהחשובים ביניהם הם אורביטלי-π ("פאי").

אורביטלי-σ נמצאים על הקו הדמיוני המחבר את הגרעינים של שני האטומים הנקשרים ("הקו הבין-מרכזי").

אורביטלי-π נמצאים באזורים משני צידיו לקו הבין-מרכזי בלי לגעת בקו זה.

צפיפות אלקטרונית של אורביטלים קושרים ממוקמת בין שני האטומים ושל אורביטלים אנטי-קושרים מוסטת הצפיפות האלקטרונית אל צידיהם העורפיים של שני האטומים.

בתמונה הבאה ניתן לראות את המבנים הטיפוסיים של כל סוגי האורביטלים המולקולאריים:

אורביטלים מולקולריים לסוגיהם

בתמונה זאת מסומן כל אורביטל קושר בצבע כחול וכל אורביטל אנטי-קושר בצבע כתום. כפי שניתן לראות, כל האורביטלים האנטי-קושרים מורכבים משני חצאים וכך גם אורביטל-π קושר. בניגוד לכך, אורביטלי-σ קושרים אינם מתחלקים לחתיכות אלא ממוקמים בשלמותם באזור שבין הגרעינים הנקשרים.

כמו לאורביטלים אטומיים, לכל אורביטל מולקולרי יש אנרגיה מסוימת (או, בשפה הקוונטית, כל אורביטל מולקולרי נמצא ברמה מסוימת). לאורביטל קושר האנרגיה תמיד תהיה נמוכה מבן-זוגו האנטי-קושר. אורביטל-σ נמצא ברמת אנרגיה יותר נמוכה מאורביטל-π (אומנם פה יכולים להיות מצבים שונים משום שיש כמה סוגים של אורביטלי-סיגמה (σss, σsp ו-σpp) בהתאם לאותם אורביטלים אטומיים שמהם נוצר האורביטל המולקולרי. לפי עקרון Aufbau, מתמלאים קודם אורביטלים בעלי אנרגיה נמוכה ואחריהם מתמלאים אורביטלים בעלי אנרגיה גבוהה יותר. כרגיל, כל אורביטל יכול להכיל עד 2 אלקטרונים כאשר הספינים שלהם מנוגדים. את התרשים של מילוי אורביטלים מולקולריים נדגים עבור מולקולת חמצן O2 המורכבת משני אטומי O:

אורביטלים מולקולריים של מולקולת חמצן

בתרשים זה אנחנו רואים אורביטלים אטומיים של שני אטומי חמצן זהים (המסומנים "O" בשני הצדדים של התרשים) ובאמצע - אורביטלים מולקולריים של מולקולת חמצן O2. הקווים המקווקווים מציינים את "המעבר" של אלקטרונים בין אורביטלים אטומיים לאורביטלים מולקולריים (כתבתי "מעבר" במרכאות מסיבה פשוטה: האלקטרונים לא עוברים, אבל פונקציות הגל שלהם משתנות). כפי שניתן לראות, רוב האורביטלים המולקולריים (MO, לשם קיצור) במולקולת חמצן יהיו מלאים, אורביטל אחד, σ*pp (בתמונה הוא מסומן כ-σ*2p) יהיה ריק ועוד שני אורביטלים, *π, יהיו מאוכלסים בחצי המילוי.

בדיוק כמו לאטום אפשר לכתוב נוסחה קוונטית המציינת את אכלוס האורביטלים האטומיים, גם למולקולה ניתן לרשום נוסחה קוונטית המציינת את האכלוס של אורביטלים מולקולריים. עבור אטום חמצן הנוסחה הקוונטית היא 1s22s22p4. עבור מולקולת חמצן תהיה הנוסחה הקוונטית כדלקמן:

1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)42p*)2(σ2p*)0

נאלצנו להשתמש בסוגריים רק בשביל למנוע בלבול בסימני עזר המציינים את כל הפרטים של האורביטלים המולקולריים. בתוך הסוגריים סימנו את "תעודת הזהות המלאה" של כל אורביטל ומעבר לסוגריים סימנו, כמה אלקטרונים נמצאים באותו האורביטל. כמובן שאפשר לדלג על רישום אורביטלים לא-מאוכלסים בנוסחה הקוונטית, כלומר על האיבר σ2p*)0).

בדרך כלל, נהוג להתייחס לאורביטלים מולקולריים שנוצרו עקב חפיפה של אורביטלים אטומיים חיצוניים בלבד וזה משום שהאורביטלים האטומיים הפנימיים נמצאים קרוב יותר אל הגרעינים והחפיפה ביניהם חלשה מאוד. אז תתפשט נוסחתה הקוונטית של מולקולת חמצן עד הצורה הבאה:

(σs)2(σs*)2(σp)2(πp)4p*)2

איזו אינפורמציה ניתן להוציא מנוסחה קוונטית של מולקולה?

קודם כל, ניתן לחשב את סדר הקשר.

סדר הקשר הוא מספר קשרים בין אטומים. הקשר יכול להיות בודד (סדר הקשר שווה אחד), כפול (סדר הקשר שווה שתיים) ומשולש (סדר הקשר שווה שלוש).

במקרים מסוימים סדר הקשר יכול להיות גם לא שלם, אבל בינתיים נדלג על מקרים כאלה. ככל שיותר גבוה סדר הקשר, כך יותר חזק קשורים האטומים ויותר קרוב ניגשים זה אל זה.

סדר הקשר נקבע כמצחית של הפרש בין מספר האורביטלים המולקולריים הקושרים בין מספר האורביטלים המולקולריים האנטי-קושרים.

עבור מולקולת חמצן, מספר האורביטלים הקושרים הוא 8 ומספר האורביטלים האנטי-קושרים הוא 4. על כן, יהיה סדר הקשר בין אטומי החמצן $\frac{1}{2}\cdot(8-4)=2$ , זאת אומרת במולקולת חמצן קיים קשר כפול בין אטומי החמצן.

דבר נוסף, שניתן להסיק מהנוסחה הקוונטית של מולקולת חמצן, הוא שיש בה אלקטרונים בלתי מזווגים (בשני האורביטלים האנטי-קושרים πp*). על כן, (1) תהיה מולקולת חמצן פעילה ותגיב יחסית בקלות עם מולקולות אחרות (לכן, בעצם, באווירת חמצן נשרף ומתחמצן כמעט כל חומר), (2) למולקולת חמצן יהיה מומנט מגנטי בלתי-אפסי (כי זוגות אלקטרונים הספינים מבטלים זה את זה והמומנט המגנטי הכולל אז יהיה אפסי) וזה אכן מופיע במדידות ניסיוניות של תכונות מגנטיות של חמצן.