פחמימנים בעלי אי רוויון מרובה

נכתב ע"י alexL בה', 01/17/2019 - 10:21

סיכום גרפי:

פחמימנים בעלי אי רוויון מרובה

אי רוויון של פחמימן הוא מספר זוגות המימנים שיש להוסיף על מנת להפוך את הפחמימן הנתון לרווי.

לדוגמה פרופן C3H6 לא רווי משום שהנוסחה СnH2n+2 של אלקאנים (המפחמימנים הרוויים) לא תקפה עליו. על מנת להפוך את הפרופן C3H6 לרווי, שהוא פרופאן C3H8, יש להוסיף לפרופן 2 מימנים. על כן, האי רוויון של פרופן שווה 1.

בחלק זה נדון פחמימנים שהאי רוויון שלהם גדול מאחד. קיימים לא מעט פחמימנים שבהם נמצאים מספר קשרים כפולים או משולשים או גם כפולים וגם משולשים. פחמימנים כאלה הם בעלי אי רוויון מרובה. כמה דוגמאות:

  • לחומר C3H4 חסרים 4 מימנים עד ההרווייה C3H8. על כן, האי רוויון שלו שווה 2. לנוסחה כזאת מתאימים פורמלית שני חומרים:  CH≡C-CH3 propyne ועוד אחד: H2C=C=CH2. החומר השני נקרא propadyene ובשם שלו נמצא את הסיומת -diene- המורכבת משני חלקים: di- שזה "שתיים" ועוד -ene- שזה קשר כפול. כלומר, הסיומת -diene- מציינת פחמימנים עם שני קשרים כפולים.
  • לחומר C6H8 חסרים 6 מימנים עד ההרווייה C6H14. האי רוויון שלו שווה 3. לחומר זה יש כמה איזומרים (ניקח רק את האיזומרים בעלי שרשרת ישרה):
    • CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 hexa-1,3,5-triene,

    • CH2=C=C=CH-CH2-CH3 hexa-1,2,3-triene,
    • CH2=C=CH-CH=CH-CH3 hexa-1,2,4-triene,
    • CH2=C=CH-CH2-CH=CH2 hexa-1,2,5-triene,
    • CH≡C-CH2-C≡C-CH3 hexa-1,4-diyne,
    • CH≡C-CH2-CH2-C≡CH hexa-1,5-diyne,
    • CH≡C-CH=CH-CH2-CH3 hexa-1-yne ,3-ene,
    • CH≡C-CH2-CH=CH-CH3 hexa-1-yne ,4-ene,
    • CH≡C-CH2-CH2-CH=CH2 hexa-1-yne ,5-ene,
    • CH3-C≡C-CH=CH-CH3 hexa-2-yne ,4-ene,
    • CH3-C≡C-CH2-CH=CH2 hexa-2-yne ,5-ene,

כפי שניתן לראות מהרשימה הארוכה לעיל, בין האיזומרים של C6H8 יש טריאנים שבהם נמצאים שלושה קשרים כפולים, דיאינים בעלי שני קשרים משולשים ויש גם איננים שבהם יש קשר כפול ועוד קשר משולש. ברור שניתן להמציא גם שילובים נוספים של "אינים" ו"אנים", אבל אז לטקסט זה לא יהיה סוף.

כמובן לפחמימנים בעלי אי רוויון מרובה יכולים להיות גם מתמרים, למשל:

CH2Cl-C≡C-CH(CH3)-CCl=CH2 1,5-dichloro, 3-methylhexa-2-yne ,5-en

כמו שניתן לראות, כל הנאמר לעיל הוא פשוט סכום של הדברים שנאמרו קודם בפרים על אלקאנים, אלקנים ואלקינים. מסיבה זאת אין טעם להוסיף כאן מידע על תכונות פיזיקליות וכימיות, כי גם עם זה לא יהיו הבדלים גדולים משאר הפחמימנים הבלתי רוויים.

יחד עם זאת, יש כמה דברים חיוניים לגבי הפחמימנים עם אי רוויון מרובה והם קשורים למיקום של קשרים כפולים או משולשים זה ביחס לזה. כאן יש שלוש אפשרויות:

1. מערכות צבורות (cumulated systems)

שני קשרים כפולים המחוברים לאותו האטום של פחמן יוצרים מערכת צבורה (C=C=C). הדוגמה הפשוטה ביותר של דיאנים צבורים היא אלן (allene) או פרופדיאן. סונתזו פחמימנים שבהם קיימת מערכת צבורה יותר גדולה, למשל קומולן (cumulene) H2C=C=C=CH2. כל החומרים האלה אינם יציבים מדי ובקלות רבה מגיבים עם כל מגיב מתאים או עוברים תהליך איזומריזציה עצמית, למשל:

H2C=C=CH2 → HC≡C-CH3

2. מערכות מבודדות (isolated systems)

במערכות כאלה קשרים כפולים / משולשים מופרדים זה מזה באטום מפחן אחד או יותר:
H2C=C-(CH2)n>1-CH=CH2

במצב כזה קשרים כפולים / משולשים אינם משפיעים זה על זה, לכן כל ההתנהגות הכימית של חומרים עם מערכות מבודדות של קשרים כפולים זהה עם התנהגות האלקנים, ושל מערכות מבודדות של קשרים משולשים - עם התנהגות האלקינים.

3. מערכות מצומדות (conjugated systems)

במערכות מצומדות באים לסירוגים קשרים כפולים ובודדים או משולשים ובודדים:

HC≡C-C≡CH, H2C=CH-CH=CH2

דיאינים מצומדים נכון ליום כתיבת העמוד הזה לא מצאו יישומים מעשיים. לאומת זאת, דיאנים מצומדים חשובים מאוד גם בתעשייה (למשל, בייצור חומרי גומי) וגם במעבדה (סינתזות חשובות רבות). הייחודיות של מערכות מצומדות מתבטאת בכך שבתגובות חיבור שונות הקבוצות הנכנסות מתחברות בקצות המערכת המצומדת, למשל:

H2C=CH-CH=CH2 + Br2 → H2BrC-CH=CH-CH2Br

בנוסף לכך, מדידות חום התגובה הדגימו שהיא מצריכה את ההשקעה של אנרגיה קטנה יותר בכ-6% מערכה המחושב, וזהו רמז ברור שהמולקולה של דיאן מצומד יציבה יותר ממה שהיא אמורה להיות.

פורמלית, התגובה נראית כאילו שני הקשרים הכפולים ניתקו בו-זמנית ונוצר קשר כפול חדש במרכז המולקולה. זה לא מדויק! בפועל, במערכת מצומדת אין קשרים כפולים או בודדים בין אטומי הפחמן אלא קיימת מערכת אורביטלי-π אחידה. מערכת זאת מוגנת במרכז, אך חשופה יותר בקצוות שלה:

דיאן מצומד
התמונה מהאתר chem.libretexts.org. רישיון CC BY-NC-SA 3.0 US

כפי שניתן לראות בתמונה לעיל, בדיאנים מצומדים אין הבדל מהותי בין הקשרים המסומנים בנוסחת המבנה כקשרים כפולים לקשר המסומן כבודד: בשני המקרים מדובר בקשר בין שתי אטומי המימן הנמצאים בהיברידיזציה sp2, כאשר שני אורביטלי ה-p של שני אטומי הפחמן הסמוכים ממוקמים במרחב באופן המתאים לחפיפה ויצירת קשר ה-π ביניהם. לפי כך, הקשר "הבודד" לא יהיה באמת בודד, כי בין שני האטומים קיימת גם חפיפת אורביטלים מסוג ה-π. גם הקשר הכפול אומנם לא יהיה בדיוק כפול, כי הצפיפות האלקטרונית שלו תתפזר חלקית גם על הקשר הסמוך. במילים אחרות, במולקולה של דיאן מצומד קיימת מערכת בעלת תכונות מיוחדות: הצפיפות של אלקטרוני ה-π בה "מרוחה" גם לקשרים נוספים. סדר הקשר במערכת כזאת יהיה נמוך מ-2 וגבוהה מ-1. בצורה פורמלית במולקולה של דיאן מצומד ניתן להעריך אותו כ-1.67, כי שני קשרי-π "מתלבשים" על שלושה קשרי-σ. קשרי π כאלה נקראים "מחוברי מקום" (delocalized). נימוק נוסף לטובת הקיום של הקשרים מחוסרי המקום הא ממדידות אורך הקשר: אורך הקשר הבודד C-C הוא 0.154 נ''מ ושל קשר כפול  C=C הוא 0.134 נ''מ. אורך הקשר בין אטומי הפחמן במערכת מצומדת של דיאנים שווה 0.147 נ''מ שזהו ערך ביניים בין הבודד לכפול.

מערכת π מצומדת מצויה בכל שרשרת פחמנים שבה באופן פורמלי נראה קשרים כפולים ובודדים לסירוגין: C=C-C=C-...C=C-. יותר נכון היה לכתוב את נוסחת המבנה של מולקולות עם מערכת מצומדת בצורות אחרות:

1. מבנים רזונטיביים:

מבנים רזונטיביים

מבנים רזונטיביים הם מודל תאורוטי וגרפי המאפשר להציג מבנה בתור שילוב (תהודה או רזוננס) של מספר מבנים גבוליים, כך שהמבנה האמתי יהיה מין ממוצע ביניהם.

2. קשרים בעלי סדר לא שלם: H2C... CH ... CH ... CH2.

שתי הדרכים שלעיל טובות, אך לא נוחות להקלדה. על כן ברב המקרים רושמים מולקולות מצומדות עם קשרים כפולים ובודדים "רגילים", אך מתכוונים לתכונות מיוחדות שלהן.

בין תכונות כימיות של דיאנים מצומדים כדאי לדעת לפחות שני דברים חשובים:

1. תגובות החיבור לדיאנים מצומדים מתרחשות יותר בקושי מאשר לשאר הדיאנים ובתגובות אלה החיבור יתרחש לאטומי פחמן בקצות המערכת המצומדת. למשל,

H2C=C(CH3)-CH=CH2 + HCl → H3C-C(CH3)=CH-CH2Br + BrH2C-C(CH3)=CH-CH3

שימו לב: כלל מרקובניקוב לא תקף על תגובה זאת, לכן מתקבלת תערובת של שני איזומרים.

2. תגובת דילס-אולדר

דיאנים מצומדים נוטים מאוד להגיב עם אלקנים כך שנוצרת תרכובת ארומטית. לתגובה זאת יש הרבה גרסאות, היא מתרחשת עם הברה זרזים שונים ויש לה חשיבות עצומה בסינתזות כימיות. אנחנו נרשום אותה בצורה מפושטת ללא ציון של זרז ותנאים:

H2C=CH-CH=CH2 + CH3-CH=CH2 → CH3-⌬